太钢双相不锈钢的发展及应用发表时间：2023-04-21 08:35 双相不锈钢是指在固溶组织中铁素体相和奥氏体相约各占一半的不锈钢。通过合理的成分设计及热处理工艺控制，实现了铁素体相和奥氏体相共存，并兼备了两相各自的优点，如奥氏体不锈钢的优良韧性、焊接性，与铁素体不锈钢的高强度和耐氯化物应力腐蚀性能等，与同性能级别的奥氏体相比，明显降低了贵重金属Ni的含量，是低成本与高性能的完美统一。因此近年来作为可焊接的结构材料，得到快速发展，目前已成为不锈钢的重要组成部分，在石油、化工、造船、造纸、海水淡化、交通运输、核电、桥梁、建筑幕墙等多领域得到成功广泛的应用。 近年来，太钢围绕双相不锈钢，在品种结构、规格、数量及应用领域等多方面，开展了大量研发和推广工作，突破了多项关键技术，目前在双相不锈钢方面，已经形成了品种的系列化、数量的规模化、应用领域的多样化。
双相不锈钢的发展起源于20世纪30年代，法国人在1935年获得第一个专利。一般认为，截至上世纪80年代，双相不锈钢的发展经历了三代。 第一代双相不锈钢为开始于美国上世纪40年代开发的329钢，该钢种的典型特征是含有较高的Cr、Mo，改善了耐蚀性，但由于含碳量较高(≤0.1％)，因此焊接时会有碳化物沿晶界析出，导致耐蚀性降低，一般只用于铸件。期间各国都在降低碳改善焊接性开展了大量工作，开发了一系列新品种，如苏联的钛稳定型的1Cr21Ni5Ti、德国的1.4582、法国的UR50（Cr21-Ni7.5-Mo2.5-C u 1 . 5）、日本的3 2 9 J 1（C≤0 . 0 8 %，C r 2 5 -Ni4.5-Mo2）。1960年瑞典开发了著名的3RE60（00Cr18Ni5Mo3Si2），它是第一代双相不锈钢的代表钢种，焊接及成型性能良好，广泛代替304L、316L用作耐氯离子应力腐蚀的材料，但不足的是该钢种焊接热影响区极易出现单相铁素体组织，导致焊接接头的韧性降低，耐蚀性变差。 第二代双相不锈钢是在上世纪70年代，随着AOD、VOD等二次精炼技术的发展，使得超低碳（C≤0.03％）冶炼普及，同时N在不锈钢中独特作用的深入认识，大大促进了含N、超低碳双相不锈钢的开发应用，在此基础上，通过Mo、Cu、Si等耐蚀性元素的加入，开发了一大批性能优良、应用广泛的双相不锈钢。典型的代表钢种是瑞典SAF2205、法国UR45N、日本的329J3L、329J4L等。其中，2205目前占双相不锈钢总量的70%以上。 第三代双相不锈钢一般也称之为超级双相不锈钢（Super DSS），是在上世纪80年代后期发展起来的。这类钢的特点是含超低碳，含3%～4%的Mo、0.3%左右的N，部分钢种还加入Cu、W，此类钢具有优良的耐Cl-点蚀性能，点蚀当量指数(PREN=Cr%+3.3×(Mo+0.5W)%+16×N%)大于40。典型钢种有S32750、S32760（Zeron100）、S32550、S32906、DP3、UR52N等。与第一和第二代双相不锈钢相比，第三代双相不锈钢在耐腐蚀性能方面有很大的提高，不仅耐应力腐蚀破裂，同时也可以应用在海水环境中。到了上世纪90年代，由于世界范围内的镍资源紧张，加上镍价上涨等因素的影响，使不锈钢企业纷纷寻找成本更低的新钢种，即开发新型节镍经济型双相不锈钢。如瑞典LDX2101（Ni含量在1.35%～1.70%）、美国阿里根尼的AL2003，法国的UR2202、新日铁的NSSC2120等，实现了成本与性能的完美统一，目前已在全球得到了成功应用，并倍受关注。 同时，在SuperDSS的基础上，通过增加Cr、Mo、N的含量（达到5000ppm），SANDVIK开发成功PREN超过50、强度达到1000MPa的特超级双相不锈钢SAF2707HD、SAF3207HD，它们比6％Mo钢种的耐腐蚀性能更好，与Ni基耐蚀合金相当，用于温度较高的天然油气井、深海管线、海水冷却交换器等。 总之，双相不锈钢伴随着钢铁冶金技术的进步、资源高效利用认识的不断提高，经历了不同的发展历程，目前已经形成以2205、2304、2507等传统双相不锈钢为代表的钢种集群，它们在化学成分、性能以及设计、加工制造等方面均有了较为完善的措施。在今后，双相不锈钢仍将不断发展，其趋势分为两种：一种是开发低Ni双相不锈钢，另一种是高耐蚀性的超级及特超级双相不锈钢。 太钢是从上世纪80年代开始双相不锈钢的工艺研究及品种开发。当时主要的双相不锈钢品种有两种：前苏联的牌号1Cr21Ni5Ti，主要用于制作火箭发动机燃烧室的尾喷管；瑞典的3Re60锻件及中板，主要用于化肥行业（如甲胺泵泵体、制盐复合板等）。随着国家重点工程的建设，特别是长江三峡水利工程不锈钢复合板的设计需求，太钢开始了2205双相不锈钢的研制，此后陆续开发成功2101、2304、2507、S32760、S32906等系列双相不锈钢，在国内多领域及涉外工程中得到批量应用（表1）。 2.1 品种、结构及规模 太钢拥有先进的不锈钢精炼设备，在成分控制方面，严格控制有害元素的含量，如S的控制目标为≤10ppm，为了改善使用性能，关键元素如Cr、Ni、Mo的含量均按照中上限控制。在产品结构方面，已经形成了热轧中厚板、冷轧薄板、复合板、管坯、无缝钢管、线材、螺纹钢、轴类等系列产品。中厚板最大厚度为80.0mm，卷板最大宽度为2000mm。目前太钢已经形成了年产30000t双相不锈钢的生产规模。 2.2 关键共性技术 双相不锈钢由于是奥氏体、铁素体两相共存，因此其轧制、热处理、酸洗、焊接等关键工艺不同于单相奥氏体、铁素体不锈钢。在成分设计方面，普遍引入N，既改善了材料的性能，而且取代部分Ni，降低了成本。围绕双相不锈钢上述工艺特点，太钢主要进行了如下技术工作，为双相不锈钢的成功开发提供了必要的技术保证。 2.2.1 双相不锈钢控N及AOD炉氮气合金化应用技术 N在钢中的加入方式有两种，一是利用含氮铁合金；二是通过吹氮气。通过对N在钢中溶解和脱除规律以及不同元素对N在钢中溶解规律影响的研究，建立AOD炉关于氮气合金化控制N含量的数学模型，预报不同成分双相不锈钢在一定温度下的饱和溶解度，实现成品N含量在500～3200ppm之间的精确控制，控制精度为±50ppm。图1就是S32750超级双相不锈钢冶炼过程N含量的变化图。 图1 S32750冶炼过程的N含量变化 除了开展AOD炉氮气合金化的工艺研究，太钢还进行了VOD冶炼含N双相不锈钢的工艺研究，通过调整主要合金成分，控制氮气流量和钢水温度，实现了N含量精确控制的同时，提高了钢质纯净度，降低生产成本，缩短冶炼时间。 2.2.2 铸坯实物质量控制 连铸坯是目前双相不锈钢热加工的主要原料,钢质纯净度与铸坯低倍组织是反应铸坯质量的主要指标，也直接影响到材料的热加工工艺（如热加工裂纹）以及最终的产品使用性能（如耐腐蚀性），因此，获得高质量铸坯对于双相不锈钢品种开发具有重要意义。以2205双相不锈钢为例，在钢质纯净度方面，通过选择合理的脱氧工艺及去除夹杂的技术，钢中的[O]≤15ppm，有害元素[S]≤0.002%，夹杂物数量减少，夹杂物尺寸明显减小，对应1.0mm的冷轧板材夹杂物评级，四类夹杂物均为0.5级。 在铸坯低倍组织控制方面，在连铸过程通过采取低的过热度、二冷水弱冷，同时投入电磁搅拌，取得了非常理想的效果，与单相奥氏体、单相铁素体不锈钢相比，柱状晶较细，铸坯等轴晶比例达70%以上（图2），这为后步的热加工奠定了良好的基础。 图2 投入电磁搅拌铸坯低倍组织 双相不锈钢一般含有较高的N，铸坯容易形成皮下气泡，特别是低Ni高N的经济型双相不锈钢，气泡产生的敏感性更强。通过研究双相不锈钢的凝固相变特点，分析了凝固过程中合金元素和压力对氮溶解度的影响规律，并在生产中对成分、浇铸温度进行合理控制，避免了铸坯皮下气泡。 2.2.3 双相不锈钢的热塑性研究 双相不锈钢是奥氏体、铁素体两相共存，而两相的组织结构不同，软化机理也不同，在热变形时由于两相化学元素分布不同、应力分配不均而发生不协调变形，最终导致产生裂纹。通常认为铁素体具有较高的层错能，高温时位错的攀移和交滑移容易发生，因此铁素体只发生动态回复而不发生动态再结晶，而奥氏体能则通过动态再结晶进行软化。因此，与单相奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢的热加工相比，控制难度大，工艺复杂。以2205为例，吴玖教授通过借助Gleeble热模拟试验机、扫描、透射、X-衍射等工具对双相不锈钢铸坯热变形过程进行微观分析，发现如下特征（见图3），对制定正确的热塑性控制工艺具有重要意义。 1）整个热变形过程，α相的软化程度和软化速度均高于γ相；而且铁素体晶粒发生了动态回复和动态再结晶，位错在晶界聚集形成位错墙，导致小角度的亚晶出现。 2）在α相内析出具有面心立方结构的γ＇相，呈弥散的颗粒状分布，使α相得到强化，从而使从α相向γ相的应变转移趋于均匀，提高了钢的热塑性。 3）随温度增加，α相比例提高到60%，此时γ相以圆角状形式均匀存在，热塑性增加；但α相晶粒急剧长大，会导致热塑性降低。 （a）铁素体的动态回复形貌 （b）铁素体动态再结晶形貌 （c）α相上分布的γ＇ （d）γ相电子衍射结果 图3 2205双相不锈钢热变形组织转变 2.2.4 热处理工艺控制技术 双相不锈钢含有较高的Cr、Mo以及50%左右的铁素体，热处理会经过多个有害中间相的转变，其中危害最大的就是σ相，它使钢的塑韧性降低，严重恶化耐蚀性能。因此热处理制度的选择必须严格遵守以下两条：一是避免在有害相析出的敏感区热处理；二是热处理后的快速冷却。合金含量的不同，直接影响到双相不锈钢在热处理过程中的有害相的析出行为，这里既包括有害相的种类，如σ相、Cr2N、Lavis等，又包括析出相的不同温度区间。通过对不同合金的系列双相不锈钢热处理过程中组织转变行为及对性能的影响规律进行研究，发现低Ni、低Mo的经济型双相不锈钢对低温Cr2N的析出敏感，而对σ相的析出不敏感；而中合金及超级双相不锈钢，由于Cr、Mo含量相对较高，因此，σ相析出的敏感性强，稳定存在的温度范围宽，稳定存在的上限温度高（图4）。因此，针对不同成分的双相不锈钢，热处理制度也不同。 图4 不同成分双相不锈钢的TTT曲线 这里列出了典型的2205双相不锈钢不同热处理制度下的组织性能对比，见表2。 从上述结果可以看出，2205经过850℃热处理，较1050℃热处理后的延伸率、冲击韧性大幅度降低。从金相组织分析，前者除了α、γ外，还有大量第二相析出；通过XRD衍射分析，前者可以看到非常明显的标志σ相的特征峰。通过透射电子衍射，测得基体和析出相的衍射斑，与标准花样进行对照得出基体为体心立方点阵的铁素体，析出相为四方结构的σ相。此外，太钢围绕双相不锈钢在高效酸洗、焊接、成型、双相不锈钢复合板制备、大直径双相不锈钢锻件等方面开展了相关的技术工作，解决了含Mo双相不锈钢带钢的酸洗速度慢、冷板冲压开裂以及复合板热处理、锻件的中心缩孔等难题，同时还为用户提供了配套的焊接技术服务。 |